O material do cátodo é a principal fonte de íons de lítio em umbateria de íon-de lítio. Durante o carregamento, os íons de lítio são extraídos da estrutura cristalina do material do cátodo e entram no material do ânodo; o inverso ocorre durante a descarga. A capacidade reversível e o patamar de tensão do material do cátodo durante a carga e a descarga determinam em grande parte a densidade de energia da bateria de íons de lítio. Além disso, como o material do cátodo contém metais como lítio, cobalto e níquel, ele constitui o componente mais significativo do custo de uma bateria de íons de lítio.
O desenvolvimento de materiais catódicos com alta densidade de energia, alta tensão de saída, longa vida útil e facilidade de fabricação é de grande importância. Um material catódico ideal deve atender às seguintes condições básicas.
(1) Possui alto potencial redox, garantindo alta tensão de saída para a bateria.
(2) Pode acomodar tantos íons de lítio quanto possível, garantindo uma alta capacidade da bateria.
(3) Durante a inserção e extração de íons de lítio, o material do cátodo pode manter sua estabilidade estrutural, garantindo assim um longo ciclo de vida para o eletrodo.
(4) Possui excelente condutividade eletrônica e iônica, reduzindo efetivamente a perda de energia causada pelos efeitos de polarização, garantindo assim as capacidades rápidas de carga e descarga da bateria.
(5) A faixa de tensão operacional da bateria deve estar dentro da faixa de estabilidade eletroquímica do eletrólito, minimizando assim reações químicas desnecessárias entre o material do eletrodo e o eletrólito.
(6) Não só deveria ter baixo custo e um processo de síntese simples, mas também deveria apresentar alta compatibilidade ambiental.
Além disso, o material do cátodo também deve demonstrar excelente estabilidade eletroquímica e térmica.
Os materiais catódicos existentes podem ser divididos principalmente em três categorias com base em suas diferenças de estrutura cristalina: ① estrutura em camadas, como óxido de lítio-cobalto (LiCoO2) e materiais ternários (LiNiCo, Mni-x-yO2); ② estrutura de olivina, como fosfato de ferro-lítio (LiFePO4); ③ óxidos de estrutura de espinélio, como óxido de lítio-manganês (LiMn2O4) e óxido de lítio-níquel-manganês (LiNi10.5Mn1.5O4). Diferentes tipos de cátodos têm diferentes densidades de energia, características eletroquímicas e custos, o que os torna adequados para diferentes campos e cenários de aplicação. Materiais catódicos de estrutura em camadas referem-se a materiais catódicos com uma estrutura microcristalina em camadas, incluindo principalmente óxido de lítio-cobalto, óxido de lítio-níquel-cobalto-manganês e óxido de manganês rico em lítio. Entre eles, o óxido de lítio-cobalto e o óxido de lítio-níquel-cobalto-manganês são atualmente os materiais catódicos mais amplamente utilizados para baterias de íon-de lítio em produtos eletrônicos digitais e baterias de íon-de lítio. Eles são caracterizados por alta densidade de energia, excelente desempenho de ciclo e bom desempenho geral, mas a alta proporção de metais como níquel, cobalto e manganês leva a custos mais elevados.
Material de cátodo de óxido de cobalto e lítio
O óxido de lítio-cobalto (LiCoO2) foi descoberto pelo cientista americano e ganhador do Nobel de Química, JB Goodenough, e comercializado pela primeira vez pela Sony Corporation of Japan na década de 1990. Ainda hoje, o óxido de lítio-cobalto continua sendo um dos materiais catódicos com maior densidade de energia volumétrica. Por esse motivo, é amplamente utilizado em produtos celulares tipo bolsa digital que exigem alta densidade volumétrica de energia, como telefones celulares, smartwatches e fones de ouvido Bluetooth.
Lithium cobalt oxide (LiCoO2), as one of the earliest commercially available cathode materials, possesses a volumetric energy density unmatched by other cathode materials. Electrodes prepared from LiCoO2 can achieve a compaction density exceeding 4.2 g/cm², and a specific capacity of 185 mA·h/g at high voltage (>4,45V). Além disso, o LiCoO2 apresenta condutividade eletrônica e iônica relativamente superiores, eficiência de energia e características de carregamento rápido-, atendendo aos requisitos das baterias eletrônicas de consumo atuais e, portanto, tendo uma ampla gama de aplicações. Com base nessas propriedades, o LiCoO2 continua sendo um dos melhores materiais catódicos até hoje.
Os principais métodos de síntese de óxido de lítio-cobalto incluem síntese em estado sólido-de alta-temperatura, síntese de sol-gel e coprecipitação-de baixa temperatura. A síntese do estado-sólido-de alta temperatura envolve a mistura de sais de lítio e cobalto-contendo óxidos ou hidróxidos em uma proporção estequiométrica específica e, em seguida, calcinando a mistura a uma temperatura adequada por um determinado tempo, seguida de resfriamento, pulverização e peneiração para obter a amostra. Embora o método de síntese em estado-sólido-de alta temperatura seja amplamente utilizado na produção industrial, ele é demorado-, requer altas temperaturas de síntese e produz pós grandes e desigualmente homogêneos com desvios estequiométricos significativos, resultando em um aumento substancial no custo.
Materiais de cátodo de fosfato
Em 1997, Goodenough et al. propôs pela primeira vez o fosfato de ferro-lítio (LiFePO4) como material catódico para baterias de íon-de lítio.
Devido ao seu baixo custo, estrutura estável e alta segurança, este material tornou-se gradualmente um dos materiais catódicos preferidos para baterias de íons de lítio em ônibus elétricos e sistemas de armazenamento de energia.
O fosfato de ferro-lítio (LiFePO4) compartilha uma estrutura cristalina e um sistema cristalino semelhantes ao fosfato de ferro (FePO4). Isso significa que o material sofre alterações mínimas de volume durante a inserção/extração de íons de lítio, evitando efetivamente danos à rede causados pela expansão ou contração do volume. Além disso, esta característica garante um bom contato elétrico entre as partículas e os aditivos condutores, resultando em excelente estabilidade do ciclo e longa vida útil. Além disso, o fosfato de ferro-lítio é conhecido por sua compatibilidade com o meio ambiente, economia-, excelente segurança, alta capacidade específica (aproximadamente 170 mAh/g) e plataforma de carga/descarga estável. Dadas essas vantagens, o fosfato de ferro-lítio é considerado uma escolha ideal para materiais catódicos em aplicações de armazenamento de energia em grande-escala.
Os métodos incluem processos sol-gel, técnicas de coprecipitação e síntese hidrotérmica. Especificamente, a síntese hidrotérmica gera diretamente o produto alvo em uma autoclave, aumentando a temperatura e a pressão, usando compostos de ferro, lítio e fósforo prontamente disponíveis como matéria-prima. Este método é conhecido por sua operação simples, tamanho de partícula pequeno e uniforme e baixo consumo de energia. No entanto, tem limitações para a produção industrial, principalmente devido à necessidade de recipientes resistentes-à pressão especialmente projetados. A coprecipitação, por outro lado, é conduzida em um sistema de solução, onde a morfologia do precursor é afetada por vários fatores, como concentração, controle de temperatura, ajuste de pH e taxa de agitação. Dado o papel decisivo que estes parâmetros desempenham no desempenho do material LiFePO sinterizado final, a seleção cuidadosa das condições experimentais é crucial. Os produtos preparados por este método não só possuem excelentes características microestruturais (isto é, tamanho de partícula pequeno e uniforme), mas também exibem propriedades eletroquímicas superiores; no entanto, vale a pena notar que todo o processo de operação é relativamente complexo e podem surgir desafios de filtração e problemas de gestão de resíduos durante o processamento.
Óxido de lítio-manganês e materiais catódicos à base de lítio-ricos em manganês-
Óxido de lítio manganês
Na pesquisa de materiais catódicos de baterias de íons de lítio, outro material catódico importante e comercialmente disponível é o material catódico de espinélio -óxido de manganês de lítio estruturado (LiMn₂O₄) proposto por Thackeray et al. em 1983. O óxido de manganês de lítio estruturado com espinélio pertence ao sistema cristalino cúbico. Sua composição química típica é LiMn₂O₄. Na estrutura cristalina do LiMn₂O₄, o oxigênio está em uma estrutura-cúbica de face centrada-compactada, enquanto o manganês e o oxigênio formam uma estrutura octaédrica, como mostrado na figura abaixo.
O manganês é abundante na natureza e as técnicas de preparação do óxido de manganês de lítio tipo espinélio (LiMn2O4) apresentam diversas características. A rota de síntese e a tecnologia de processamento do material afetam diretamente a microestrutura e o desenvolvimento dos grãos do produto final. Portanto, otimizar esses processos de síntese é crucial para melhorar o desempenho eletroquímico dos materiais dos eletrodos em aplicações práticas. Atualmente, a indústria e o meio acadêmico empregam amplamente dois tipos principais de métodos para preparar LiMn2O4: um é baseado na interação entre matérias-primas sólidas, como reações de estado sólido-de alta-temperatura, síntese assistida por micro-ondas-e tratamento de impregnação em meios de sal fundido.
Outra categoria envolve transformação química em um ambiente líquido, com exemplos típicos incluindo tecnologia sol-gel, síntese hidrotérmica e técnicas de coprecipitação. LiMnzO4 atraiu ampla atenção devido à sua vantagem de preço, excelente estabilidade térmica, forte resistência à sobrecarga e bons benefícios ambientais. No entanto, este material apresenta deficiências no desempenho de ciclagem e armazenamento, especialmente em altas temperaturas, onde o seu desempenho de ciclagem se deteriora significativamente, levando à perda irreversível de capacidade.
à base de lítio-rico em manganês-
Além do óxido de lítio-manganês, materiais em camadas à base de-manganês-ricos em lítio atraíram ampla atenção como um material catódico emergente para baterias de-íon de lítio.
Os métodos de preparação para materiais catódicos à base de lítio-ricos em manganês-incluem métodos de-estado sólido, métodos de sol-gel e métodos de co{4}}precipitação. O método de estado-sólido envolve a mistura direta de óxidos metálicos e carbonatos metálicos ou hidróxidos metálicos em uma determinada proporção, seguida por uma reação de estado-sólido de alta-temperatura para obter materiais ricos em camadas-de lítio. As vantagens do método-de estado sólido são a capacidade de sintetizar grandes quantidades de materiais ricos em camadas-de lítio, seu método de preparação relativamente simples e seu baixo custo. As desvantagens são o baixo coeficiente de difusão do sólido durante a sinterização-no estado sólido e o fato de que diferentes metais de transição têm diferentes taxas de difusão na reação-no estado sólido, dificultando a difusão suficiente das partículas. Portanto, a uniformidade do material sintetizado é pobre, o que afeta o desempenho do material catódico. O método sol-gel envolve primeiro adicionar uma solução de sal de metal de transição a um integrador para formar um sol, depois evaporar a água para torná-la um gel e, finalmente, secá-la e calciná-la para obter materiais ricos em camadas-de lítio. Este método produz materiais com distribuição uniforme e alta pureza, e os eletrodos produzidos apresentam bom desempenho eletroquímico. No entanto, as suas desvantagens incluem um longo ciclo de fabricação, a necessidade de numerosos integradores (ácidos orgânicos ou etilenoglicol), resultando em custos elevados. Além disso, os materiais ricos em camadas de lítio- produzidos são, em sua maioria, partículas nano/micrométricas finas com baixa densidade real. Portanto, esse método é atualmente usado principalmente em laboratórios para a fabricação de materiais ricos em camadas de lítio-e é difícil de comercializar.
Materiais catódicos com alto-níquel
Há muito tempo os pesquisadores buscam alta-estabilidade de temperatura e excelente desempenho de taxa como objetivos principais ao desenvolver
materiais para baterias de íon-de lítio. Entre os três principais materiais - LiCoO₂, LiNi₁ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM) e LiFePO₄ - NCM é considerado um dos materiais catódicos mais promissores devido à sua capacidade específica relativamente alta, custo relativamente baixo da matéria-prima, segurança superior em comparação com LiCoO₂ e melhor compatibilidade ambiental e vantagens de custo em relação aos materiais tradicionais.
Este tipo de material tem a mesma estrutura cristalina em camadas do tipo -NaFeO₂-e pertence ao grupo espacial R-3m. Este conceito foi proposto pela primeira vez por Liu et al. em 1999. Ele combina habilmente as vantagens de três materiais catódicos - óxido de lítio-cobalto (LiCoO₂), óxido de lítio-níquel (LiNiO₂) e óxido de lítio-manganês (LiMnO₂) - e compensa efetivamente as deficiências presentes em cada material individual (conforme mostrado na Figura 5-6). Ao ajustar a proporção dos elementos de metal de transição, o equilíbrio ideal entre capacidade específica, desempenho do ciclo, segurança e custo pode ser alcançado ainda mais.
A estrutura cristalina do material catódico ternário de óxido de lítio-níquel-cobalto-manganês (NCM) é basicamente a mesma do LiCoO2, ambos pertencentes à estrutura hexagonal em camadas.
