◆Materiais de ânodo do tipo-conversão
◆Materiais de ânodo de metal de lítio
No processo de carregamento debaterias de-íon de lítio, o material do eletrodo negativo desempenha um papel crucial no transporte de íons e elétrons de lítio e é essencial para o armazenamento e liberação de energia. Do ponto de vista de custo, esses materiais representam de 5% a 15% do custo total de fabricação de baterias e são considerados uma das principais matérias-primas indispensáveis para a produção de baterias de íons de lítio. Assim como o material do eletrodo positivo, o material do eletrodo negativo desempenha um papel extremamente importante na promoção do avanço da tecnologia de baterias de íons de lítio. Nos últimos anos, com a crescente demanda por melhor desempenho da bateria,-especificamente, a busca por maior densidade de energia, densidade de potência e melhor estabilidade e segurança do ciclo-os pesquisadores têm prestado grande atenção ao material do eletrodo negativo, um dos principais componentes do íon-de lítio
baterias. Um material de eletrodo negativo ideal deve possuir as seguintes características:
(1) Leve, acomodando o máximo de Li possível para otimizar a capacidade específica.
(2) Baixo potencial redox para reações de inserção e extração de íons de lítio, o que ajuda a atingir uma tensão de saída da bateria mais alta.
(3) Boa condutividade eletrônica e iônica.
(4) Insolúvel em solventes eletrolíticos e não reage com sais de lítio. (5) Excelente estabilidade química após carga e descarga, alto desempenho de segurança e ciclo de vida e baixa taxa de auto-descarga.
(6) Recursos baratos, abundantes e ecologicamente corretos.
Os materiais anódicos podem ser divididos em duas categorias principais com base em sua composição química: materiais-à base de carbono e materiais não-à base de carbono-. Os materiais-à base de carbono podem ser subdivididos em materiais de carbono grafítico e materiais de carbono amorfo. Materiais sem base de-carbono-incluem silício-baseado, titânio-e vários óxidos metálicos. Atualmente, os materiais anódicos amplamente utilizados no mercado incluem principalmente três tipos: materiais-à base de carbono, titanato de lítio (LiTisOi2) e materiais compostos de carbono que incorporam silício. Os materiais-à base de carbono podem ser divididos em grafite (grafite natural e artificial), carbono macio e carbono duro. Entre essas categorias, o grafite artificial detém a maior participação de mercado.
Materiais anódicos intercalados
materiais de carbono
No desenvolvimento de baterias de-íon de lítio, a inovação do uso de materiais-à base de carbono para substituir o lítio metálico como ânodo marca um grande avanço nesta tecnologia. Até o momento, nenhum outro tipo de material anódico pode igualar seu custo-e desempenho; portanto, espera-se que os materiais-à base de carbono continuem sendo a principal escolha para aplicações comerciais em-grande escala por um período considerável. Com base no grau de grafitização, os materiais-à base de carbono usados como ânodos podem ser classificados em três categorias: grafite, carbono macio e carbono duro. Todos os materiais de carbono não{9}}grafite apresentam uma tendência a se transformar em grafite durante o processamento em alta-temperatura; contudo, algumas substâncias são mais propensas a esta transformação e são definidas como carbono macio; enquanto aqueles que são difíceis de completar o processo são chamados de carbono duro. Normalmente, o carbono macio pode ser obtido a partir de matérias-primas como alcatrão de carvão ou piche de petróleo; em contraste, o carbono duro é sintetizado principalmente a partir de componentes como resina fenólica ou sacarose. Atualmente, um dos assuntos mais estudados na área de carbono macio são as microesferas de carbono mesofásicas. Materiais de carbono grafíticos e não{14}}grafíticos têm suas próprias vantagens e desvantagens quando usados como eletrodos negativos em baterias de-íon de lítio. Com base nisso, os pesquisadores costumam usar vários subsegmentos para modificar e alterar a superfície desses materiais de carbono a fim de melhorar seu desempenho.
A grafite, como material em camadas (Figura 5-8), possui uma estrutura interna que consiste em uma estrutura hexagonal de átomos dispostos em um estado híbrido sp2, estendendo-se em duas dimensões. Dentro de cada camada, os átomos de carbono formam uma estrutura de grade hexagonal robusta com uma distância átomo de carbono-carbono de 0,142 nm e uma energia de ligação de 345 kJ/mol, exibindo estabilidade extremamente forte. Em contraste, os átomos de carbono entre diferentes camadas estão conectados por forças de van der Waals mais fracas, com uma energia de interação de apenas 16,7 kJ/mol, correspondendo a um espaçamento interplanar medido de 0,3354 nm. Os íons de lítio podem sofrer inserção e extração reversíveis entre as seis camadas de carbono do grafite, formando compostos LiC6 para armazenar lítio. Durante este processo, o espaçamento entre camadas muda significativamente; para LiC6, esse valor passa a 0,37 nm, atingindo assim uma capacidade específica máxima teórica de 372 mAh/g. Além disso, a excelente condutividade do grafite facilita a rápida migração de elétrons dentro do material. No entanto, quando usado como material de eletrodo negativo, o grafite também apresenta algumas desvantagens: seu patamar de tensão de inserção/extração de lítio relativamente baixo pode levar ao crescimento de dendritos de lítio durante a carga ou descarga. Uma vez que esses dendritos penetram no separador da bateria, eles podem causar curtos-circuitos internos, podendo levar a incêndios ou até mesmo explosões, ameaçando a segurança da bateria.
Figura 5-8 Diagrama esquemático da estrutura em camadas de grafite
A grafite é dividida principalmente em duas categorias: grafite natural e grafite artificial. Grafite natural, abreviado como NG (grafite natural), refere-se a um material com alto-carbono extraído da natureza e obtido por meio de processamento simples. Possui duas morfologias diferentes de estrutura cristalina em camadas: hexagonal e rômbica. Este material não é apenas abundante em reservas, mas também de baixo custo e ecologicamente correto. No entanto, em aplicações de baterias de íons de lítio, devido à distribuição desigual da atividade superficial e ao grande tamanho de grão das partículas de pó de grafite natural, sua estrutura cristalina superficial é facilmente danificada durante os ciclos de carga e descarga, levando a uma cobertura irregular do filme SEI e afetando a eficiência coulombiana inicial e o desempenho da taxa da bateria. Para superar esses desafios, os pesquisadores desenvolveram diversas técnicas para melhorar as propriedades da grafite natural, como esferoidização, tratamento superficial de oxidação, fluoração e revestimento superficial de carbono, visando otimizar suas características superficiais e microestrutura.
A grafite artificial pode ser produzida por grafitização em alta-temperatura de materiais de carbono facilmente grafitados. Este tipo de material é amplamente utilizado como material anódico em baterias de íon-de lítio. Em comparação com a grafite natural, a grafite artificial apresenta vantagens significativas em termos de ciclo de vida longo, capacidade de armazenamento em alta-temperatura e desempenho-de alta taxa, tornando-a um dos materiais anódicos preferidos para baterias de íon-de lítio usadas em veículos de energia nova na China. Devido à sua grande capacidade específica e custo relativamente baixo, o grafite artificial também é amplamente utilizado em baterias de energia e em produtos eletrônicos de consumo médio-a{9}}alto-. As estatísticas mostram que em 2021, a grafite artificial foi responsável por 84% de todas as remessas de materiais anódicos.
Os materiais de carbono não{0}}grafite são divididos principalmente em duas categorias: carbono duro e carbono macio. Carbono duro refere-se a um tipo de material de carbono que é difícil de transformar em uma estrutura de grafite, mesmo em temperaturas extremamente altas (acima de 2.800 graus). Esses materiais são geralmente obtidos por pirólise de certos polímeros. Especificamente, fontes comuns de carbono duro incluem vários carbonos de resina (como resinas fenólicas, resina de álcool polifurfurílico PFA-C e resinas epóxi), carbono formado pela pirólise de polímeros específicos (como álcool polivinílico (PVA), fluoreto de polivinilideno (PVDF) e poliacrilonitrila (PAN) e produtos de negro de fumo como negro de acetileno). Durante o processo de preparação, um grande número de defeitos de rede são formados dentro do carbono duro, o que permite que os íons de lítio não apenas se intercalem entre as camadas de carbono, mas também preencham essas regiões defeituosas, dando assim aos ânodos feitos deste material uma alta capacidade específica (entre 350 e 500 mA·b/g), o que é muito benéfico para melhorar a capacidade geral das baterias de íons de lítio. No entanto, os defeitos de rede acima mencionados também levam a uma baixa eficiência coulombiana inicial e a uma fraca estabilidade do ciclo quando o carbono duro é utilizado como material anódico. Até o momento, devido a esses problemas, o carbono duro não tem sido amplamente utilizado em baterias de íons de lítio produzidas comercialmente e ainda existem alguns obstáculos antes que ele possa ser usado em larga escala.
Carbono macio refere-se a materiais de carbono amorfo que grafitam prontamente sob condições de alta-temperatura (acima de 2.800 graus). Esses materiais incluem piche, coque agulha, coque de petróleo e fibras de carbono. Devido ao baixo nível de grafitização no carbono macio, sua estrutura contém numerosos defeitos, permitindo acomodar reversivelmente mais íons de lítio; simultaneamente, o maior espaçamento entre camadas promove a penetração do eletrólito. Portanto, com base nessas características, os materiais de carbono macio apresentam alta capacidade durante a descarga inicial. No entanto, precisamente devido à sua instabilidade estrutural, a sua capacidade irreversível também é relativamente elevada. Além disso, a irregularidade da estrutura interna do carbono macio leva a distribuições variadas de energia dos locais ativos de íons de lítio, resultando na falta de um patamar de tensão definido durante a carga e descarga, o que limita suas aplicações práticas.
Dióxido de titânio
O dióxido de titânio (TiO2) apresenta grande potencial como material de eletrodo negativo para baterias de íon-de lítio, não apenas devido à sua viabilidade para produção em larga-escala e baixo custo, mas também porque apresenta excelente segurança e estabilidade em uma tensão operacional de 1,5V (em relação ao Li/Li). Além disso, o TiO2 possui uma série de propriedades notáveis: alta atividade eletroquímica, forte poder oxidante, boa estabilidade química, recursos naturais abundantes e diversas estruturas cristalinas.
Essas vantagens coletivamente tornam o TiO2 uma das escolhas ideais de material de eletrodo negativo para baterias de íons de lítio - (especialmente no campo de veículos elétricos híbridos).
Teoricamente, cada unidade de massa de TiO2 pode armazenar um íon de lítio, correspondendo a uma capacidade de 330 mAh·h/g, que é quase o dobro da capacidade teórica do LiTiO2. No entanto, na prática, verificou-se que é bastante difícil atingir esta capacidade teórica máxima de armazenamento de lítio. Muitos fatores influenciam a inserção de íons de lítio e a eficiência de extração no dióxido de titânio, incluindo, entre outros, a cristalinidade do material, tamanho de partícula, características estruturais internas e área superficial específica. Vale a pena notar que o TiO2 existe em várias fases cristalinas, sendo as mais conhecidas-as do tipo rutilo e anatásio no sistema cristalino tetragonal, e o tipo brookita no sistema cristalino ortorrômbico.