Introdução aos eletrólitos sólidos

 

Os eletrólitos sólidos têm muitas vantagens sobre os eletrólitos líquidos. Por exemplo, eles podem mitigar a deformação do eletrodo durante a carga e a descarga, melhorando a segurança. Eles também têm excelente estabilidade, são fáceis de processar e o crescimento delítioos dendritos podem ser minimizados em eletrólitos de polímero sólido-sem solvente.

Baterias de íon-de lítio que usam eletrólitos de polímero sólido podem evitar problemas de vazamento associados a eletrólitos líquidos.

Os polímeros são fáceis de processar e podem ser miniaturizados. Devido à sua alta plasticidade, os polímeros também podem ser usados ​​para criar baterias-de película fina. Diferentes estruturas de bateria podem ser fabricadas usando eletrólitos poliméricos para atender a vários requisitos de aplicação. Além disso, os eletrólitos poliméricos oferecem maior estabilidade química, eletroquímica e térmica em comparação aos eletrólitos líquidos, com menos reações colaterais com os eletrodos e uma faixa de temperatura operacional mais ampla. A flexibilidade dos eletrólitos poliméricos pode amortecer as alterações de volume nos eletrodos durante a carga e descarga, estabilizando a estrutura da bateria. Portanto, após a comercialização de baterias de íons-líquidos, a tecnologia de baterias de íons-de lítio baseada em eletrólitos poliméricos se desenvolverá rapidamente e alcançará uma comercialização bem-sucedida.

Existem muitos métodos para classificar eletrólitos poliméricos e os padrões variam. Atualmente, os eletrólitos poliméricos sólidos são diferenciados principalmente de acordo com o tipo de polímero utilizado, como o mais famoso óxido de polietileno (PEO) à base de poliéter, bem como o polimetilmetacrilato (PMMA) e a poliacrilonitrila (PAN). De modo geral, os eletrólitos poliméricos precisam atender às seguintes condições para serem usados ​​na prática em baterias de íons de lítio.

Nos atuais sistemas eletrolíticos poliméricos, os polímeros exibem cristalinidade significativa à temperatura ambiente, o que explica por que a condutividade dos eletrólitos poliméricos sólidos à temperatura ambiente é muito menor do que a dos eletrólitos líquidos. A maioria dos cristais em polímeros são esferulitas, com regiões amorfas entre eles. Acredita-se geralmente que a condução de íons de lítio ocorre principalmente nessas regiões amorfas.

Portanto, compreender a estrutura de fases dos polímeros é útil para estudar o mecanismo de condução de íons de lítio.

Para sistemas eletrólitos poliméricos binários, a estrutura de fase consiste principalmente em dois tipos: regiões cristalinas e regiões amorfas. A formação de regiões cristalinas é impulsionada cineticamente e diretamente relacionada às condições e ao tempo específicos de preparação. A rigor, devido à presença de regiões cristalinas no sistema polimérico, e à variação significativa dessas regiões com diferentes condições, comparar a condutividade de diferentes tipos de eletrólitos poliméricos não é muito científico. Contudo, sob certas condições, se o crescimento das regiões cristalinas for lento e o desvio na condutividade iónica estiver dentro de um intervalo aceitável, a comparação da condutividade é aceitável. É por isso que frequentemente comparamos resultados diferentes.

Como o crescimento de esferulitas no polímero depende-do tempo, a condutividade iônica em temperaturas abaixo do ponto de fusão do polímero também depende-do tempo. Além disso, a condutividade do íon-lítio dos eletrólitos poliméricos está relacionada à taxa de aquecimento, taxa de resfriamento e tempo de relaxamento. Por exemplo, um tempo de relaxação mais longo resulta numa estrutura cristalina do polímero mais completa e numa cristalinidade mais elevada, conduzindo a uma diminuição gradual da condutividade iónica para um mínimo com o aumento do tempo de relaxação. Da mesma forma, uma taxa de resfriamento mais lenta resulta em uma cristalização mais completa e a condutividade iônica correspondente também diminuirá gradualmente até um mínimo.

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Tomando como exemplo o eletrólito de polímero sólido binário de PEO e LiCIO4, esta estrutura contém estruturas de múltiplas fases. Primeiro, LiClO4 e PEO podem formar vários complexos, incluindo PEO6-LiCIO4, PEO3-LiCIO4, PEO2-LiCIO4 e PEO-LiClO4. Entre eles, quando O:Li=10:1, PEO6-LiCIO4 pode formar um eutético com PEO, com ponto de fusão de 50 graus. Além disso, quando a temperatura é elevada para 160 graus, um grande eutético pode ser formado. Durante o processo de resfriamento, o grande eutético produzirá três tipos diferentes de esferulitas: o primeiro tipo derrete acima de 120 graus e possui alto teor de sal; o segundo tipo derrete entre 45 e 60 graus, tem baixo teor de sal e se forma lentamente; o terceiro tipo tem um ponto de fusão ligeiramente inferior ao do polímero hospedeiro e forma-se mais rapidamente. Pesquisas e análises sugerem que: o primeiro tipo de esferulita é provavelmente PEO3-LiCIO4; o segundo tipo pode ser uma mistura de complexos PEO-LiCIO4 e PEO3-LiCIO4; e o terceiro tipo corresponde ao próprio PEO. Além disso, o teor de sal de lítio e o processo de tratamento térmico podem levar a mudanças estruturais.

Eletrólitos poliméricos são uma classe de materiais poliméricos funcionais com alta condutividade iônica, formados por reações de complexação entre polímeros e sais metálicos utilizando polímeros como matriz. Dependendo da matriz polimérica, os eletrólitos poliméricos comuns incluem eletrólitos poliméricos baseados em PEO-, eletrólitos poliméricos baseados em PVDE-, eletrólitos poliméricos baseados em PMMA-e outros. Ao contrário dos eletrólitos inorgânicos de estado-sólido, os eletrólitos poliméricos são leves, elásticos e estáveis. Assim como os eletrólitos inorgânicos de estado-sólido, os eletrólitos poliméricos não apenas conduzem íons em baterias de íon-lítio, mas também atuam como separadores de bateria. Os eletrólitos poliméricos têm principalmente as seguintes vantagens:

Os complexos formados por diferentes sais de lítio (incluindo LBF4, LIPF6, LiCFSO4 e LiASF6) com PEO são basicamente semelhantes aos formados por LiCIO4, o que significa que o tipo de sal de lítio não tem impacto direto no tipo de complexo formado com PEO. Especificamente, LiBF pode formar dois complexos com PEO: PEO4-LIBF e PEO,S-LiBF. Quando a relação O/Li está entre 16 e 20, PEO2.5-LIBF4 pode formar um eutético com PEO. LPF6 também pode formar dois complexos com PEO: PEO6-LiPF6 e PEO:-LiPF6. Os dois complexos formados pelo LiASF6 com PEO são semelhantes aos do LiPF6, mas com pontos de fusão relativamente mais elevados. Grandes sais de ânion de lítio também podem formar complexos com PEO, mas a cinética é muito mais lenta. Além disso, a pressão também afeta até certo ponto o crescimento do cristal. A pressão mais alta promove o crescimento da esferulita, reduz a região amorfa e diminui correspondentemente a condutividade do íon-lítio.